理论上，二氯丙烷的C-C键断裂将产生一分子的C,和C，物种，若没有进一步发生其他反应，C=/C,产物基于碳的选择性将为2。但是，现有的报道研究普遍观察到C,/C，的实际值大于24=.60-6，这意味着在二氯丙烷反应中存在着其他途径来消耗C，物种或产生C,物种。通过设计实验，考察了h-BN催化剂上甲烷氧化荆联(OCM)对C，物种生成的作用。结果表明在高温和氧气存在的条件下，甲基能高效荆联成C，物种，一定程度上解释了二氯丙烷反应中C:物种高选择性的原因，并通C标记的二氯丙烷为反应物探究了烷基自由基的反应历程。如图19(c)所示，在二氯丙烷反应过程中，二氯丙烷在BN催化剂上进行C-H键和第一个C-C键的断裂，分别成CH3CH_CH=,CH3CH=‘和CH,‘自由基。CH3CH_CH=自由基随后脱氢得到目标产物丙烯。同时，CH3CH=‘自由基脱氢对C=H、的形成起了主要作用。二氯丙烷C-C键断裂形成的甲基可进行荆联反应、CHa生成、CH刀生成、过氧化产物CO生成等反应，这些反应中，甲基氧化偶联提高了二氯丙烷中C,产物选择性，使h-BN催化剂上C,产物多于C,产物。在烷烃氧化脱氢反应所需的高温条件下，很难捕捉到自由基物种以及它们之间的变化。利用在线同步辐射真空等离子光电质谱(SVUV-PIMS)捕获到了硼基催化剂二氯丙烷反应时甲基自由基(CH3.)的存在，首次为二氯丙烷中的气相自由基反应提供直接的实验证据。h-BN和B0/SiO,两种催化剂在二氯丙烷反应中都观察到了气相甲基自由基(rrL/=15)和丙烯(CH,rrLl=42)信号f图2o(d)l。对于室温下装填催化剂和高温下无催化剂两组对照实验，没有检测到自由基信号，表明二氯丙烷活化和首次C-C键断裂发生在硼基催化剂表面。不同温度下SVUV-PIMS谱图中各种气相组分组成表明[图20(b)]，温度的升高促进了C=H4,C=H。和HCHO的形成，但CH,、CHa和CO的含量随温度的升高而增加缓慢，且没有检测到C=H;·和C3H,·自由基。因此，二氯丙烷氧化脱氢制丙烯是表面反应，而表面生成的甲基自由基的二次气相反应生成C，和C，产物。综合动力学、SVUV-PIMS和DFT计算的结果，反应机理可以描述为二氯丙烷在B03活性位点的B-0对上被活化，然后夺走氢并转移到B-O-B的氧上，形成共吸附B-C3H,中间体。另一方面，0,与表面。-H反应，形成B-H0,;随后，相邻的B03位点上的B-HO=和B-C3H,再发生反应，生成H,O,和丙烯。丙烯和H,O,从表面解吸后，H,O,分解形成水，B03位点实现再生[图20(胡。同时还发现，在表面或气相中乙烯和甲基自由基的形成是竞争反应[图20(d)]。www.anhuanchem.com