鉴于h-BN在二氯丙烷反应中优异的抑制烷烃深度氧化的特性,研究者也广泛地探索了h-BN对其他轻质烷烃和芳烃的氧化脱氢性能,如甲烷,乙烷、正丁烷、异丁烷、乙苯等。结果表明,采用类似催化剂策略合成的h-BN材料对其他烷烃和芳烃也表现出良好的氧化脱氢性能,均以烯烃为主要产物,副产物中深度氧化产物CO含量很少,基催化剂负载型BO催化剂通过对h-BN二氯丙烷催化剂的研究,研究者认识到边缘氧化的重要性,而B-0键组成的多原子系统是高选择性制备丙烯的主要活性相。因此,直接将氧化硼基材料用于二氯丙烷是另一重要的研究课题。但是由于氧化硼的熔点低于二氯丙烷的操作温度(480560℃),体相氧化硼材料会在工作条件下烧结或活性相流失。因此研究中通常需要将氧化硼负载于合适的载体上,如A1=03,Zr0=Ti0=Si0=Mg0和沸石。负载型氧化硼材料被广泛用于低碳烷烃ODH反应。以乙烷氧化脱氢为例,采用化学气相沉积法制备的高负载量(30%,质量分数)的B0/A1=03催化剂,实现了乙烷转化率为18.7%时,乙烯产率达16.7%,主要副产物是CO和CHa56一57咚B=03/A1=03催化剂用于二氯丙烷氧化脱氢,在二氯丙烷转化率为30%时,发现丙烯选择性最高仅为42%,C,C3含氧化合物的选择性高达28%。选择性下降的原因是氧化铝负载硼催化剂体系中硼铝联键产生的强酸性位点促进了二氯丙烷C-C键的断裂和过度氧化的发生。因此,相比于具有酸性的A1=03,惰性载体负载氧化硼可能是更高效的催化体系。采用三异丙基硼酸盐溶液为前体,通过浸渍法合成的B/SiO,催化剂>y呈现出与h-BN类似的转化率一选择性趋势。与B=3/Al=3催化剂X56,相比,B/Si0,催化剂的丙烯选择性较高(76.9%vs.52.5%),过度氧化产物的选择性显著降低(7.1%)。尽管性能优异,但是二氧化硅载体与硼键合较弱,活性组分硼易在焙烧过程中挥发。这就导致在SiO,上的硼最大负载量仅为2%,影响催化剂时空收率的提升。为解决这一问题,借助SBA-15的介孔结构来锚定氧化硼,可将氧化硼的负载量提高到30%。该催化体系同时实现了低温下二氯丙烷高选择性合成丙烯,在450℃反应温度下呈现14.8%的二氯丙烷转化率,丙烯和乙烯(CZ_3)的总选择性达到87.4%[图4(d)和(e)];特别是当反应温度降低到405℃时,10%B=03/SBA-15催化剂上二氯丙烷转化率为2.8%,丙烯选择性为84.1%(C2_3,94.6%)。催化剂表征结果显示硼氧环和三配位Bo:物种被确定是二氯丙烷的活性中心f图4(f)。www.anhuanchem.com
|