为高效、环保地生产三、四氯乙烯,同时解决副产氯化氢的出路问题,通过对二氯乙烷氧氯化制三、四氯乙烯反应体系的剖析,提出以氯化氢为氯源的两段反应串联新工艺。在第1段中仅仅发生氯化氢氧化反应,第2段中二氯乙烷与生成的氯气及未反应完的氧气发生一系列氧氯化反应制三、四氯乙烯。该工艺有效避免了二氯乙烷及其他有机氯的深度氧化;而且采用该工艺,每一段可采用不同的催化剂和不同的反应条件,以适应不同的反应需求。第2段采用的催化剂是在第1段采用的负载于分子筛的Ce-Cu-K复合催化剂基础上改性优化而成,适宜的钾铜质量比为0.73;当催化剂活性组分负载量达到45.5%时,三、四氯乙烯收率最优。同时对第2段反应条件进行了优化,结果表明适宜的工艺条件为:反应温度430℃,二氯乙烷重时空速0.5 h-1,二氯乙烷、氯化氢与氧气三者的进料摩尔比1:2.4:1.8;此时三、四氯乙烯收率最高可达83.4%,有机氯的总收率可达96.1%。反应结果较单段氧氯化反应工艺显著提升,具有良好的工业应用前景。三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)是重要的有机氯溶剂,主要用作溶剂、金属脱脂剂、金属清洗剂、有机萃取剂、干洗剂等。同时二者还是新型制冷剂的合成原料,随着氟里昂的全面禁用,三、 四氯乙烯的需求势必增加。另外,随着我国氯碱工业规模的逐渐扩大,每年生产超过500万吨的副产氯化氢。由于氯化氢腐蚀性大、运输成本高,往往被制成廉价的盐酸出售。这既增加了原厂的生产成本和环境成本,也是氯资源的巨大浪费。开发以氯化氢为氯元素来源的三、四氯乙烯生产工艺意义重大。相较于乙炔法、直接氯化法、催化裂解法、 热氯化法等传统三、四氯乙烯生产工艺,氧氯化法有着工艺流程短、成本低、原料多样化的优点。都开发过各自的氧氯化法联产三、四氯乙烯的工艺。前者在400℃的反应温度下,运用固定床或流化床反应器氧氯化二氯乙烷(EDC)或乙烯制备三、四氯乙烯。由于反应强放热,需用大量氮气作为稀释剂, 生产成本高、物料损失大。后者虽无稀释,但为提高产品收率,采用两段式氧氯化反应生产三、四氯乙烯,由于有机原料和大部分氧气均由第1段反应器通入,接触后发生深度氧化,使有机氯的收率下降、原料浪费。经历两段氧氯化反应后,约15%的有机物被氧气氧化成了COx,最终三、四氯乙烯收率约为73%。通过对二氯乙烷、氯化氢氧氯化复杂反应体系的剖析,拟采用第1段氯化氢氧化制氯气和第2段二氯乙烷与生成的氯气及未反应完的氧气发生反应制三、四氯乙烯的两段反应串联工艺。针对第1段氯化氢氧化制氯气的Deacon反应,本实验室已进行了催化剂、工艺及动力学的系统研究,研发出了性能较优异的氯化氢氧化催化剂;第2段中二氯乙烷与生成的氯气及未反应完的低浓度氧气反应,能够有效避免有机物料的深度氧化,提高目的产物的收率。同时由于采用两段式反应工艺,可采用不同的催化剂和反应工艺条件,以提高每一段的催化反应性能。