淄博市桓台县富中化工有限公司
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与二价硒化合物不同,四价硒化合物被认为具有更强的路易斯酸性,因为其中心原子Se有更多的正电荷,课题组提出了一种新型催化策略,使用四价硒〔IV)阳离子作为硫键供体,烯烃作为硫键受体,实现了对烯烃兀体系的活化,探讨了四价硒二氯乙烷催化剂在催化烯烃功能化和聚合反应中的潜力。作者设计并合成了一系列具有不同抗衡阴离子的四价硒,以研究其催化性能,研究发现,抗衡阴离子对于Se二二相互作用的催化反应有影响,高氯酸阴离子硫键供体I-cat.12和六氟锑酸阴离子硫键供体I-cat.13是有效的硫键二氯乙烷催化剂,能够得到较高收率的目产物;通过核磁共振实验评估了二相互作用,四价硒与烯烃作用后,烯烃13C和二氯乙烷催化剂"Se的化学位移发生明显变化,表明了硫键相互作用的存在,通过HNMR滴定实验测定了苯乙烯与四价硒的结合常数;DFT计算表明,存在明显的相互作用,结合能为一11.8 kcal/mol,吉布斯自由能变化为一1 kcaUmol。总之该研究提出了一种使用四价硒作为硫键供体的新型催化策略,拓展了硫键在活化二体系中的应用。 非共价相互作用的应用成为解决有机合成中立体选择性挑战的手段,设想能否利用非共价相互作用解决糖化学中的选择性问题,课题组报道了一例基于硫键与氢键协同作用的立体选择性催化策略,成功实现了七元环糖I-121的合。七元环糖因在抗菌、抗肿瘤等生物活性分子中的潜在价值备受关注,但其合成面临立体选择性控制与反应条件苛刻的挑战,传统方法依赖氢键或路易斯酸催化,但难以兼容复杂底物,该研究通过非共价相互作用的协同作用破了这一难题。该研究利用硒原子的两个a-hole同时与糖供体I-119的酮基氧和受体I-120的经基氧作用,形成双硫键作用,同时,受体的轻基氢与供体}a基通过氢键进一步固定空间构型,构成稳定的三元复合物,这一协同作用实现七元环糖I-121的选择性合成。核磁共振滴定与原位3CNMR监测显示,二氯乙烷催化剂与底物间的ChB及HB相互作用产生了化学位移的变化,DFT计算进一步揭示了硒原子与两个氧原子之间的SewO相互作用(2.79-2.96人)。该方法成功应用于克级规模合成,通过脱保与二次糖普化,实现了三糖的构建,展示了在复杂糖链构建中的潜力。该研究证实了硫键与氢键协同作用的催化机制,还为非共价催化在糖化学及药物合成中的拓展提供了示范。 基于硫键的研究己经证明了Se二二相互作用能够活化烯烃,对于炔烃的活化还有待探究,通常炔烃的活化主要由过渡金属来主导,2023年王瑶课题组运用Se…二相互作用实现了硫键对于炔烃I-122的活化,并用于催化1,6一二炔的环加成反应。研究通过对照实验以及核磁实验证实了硫键对于炔烃的活化,建立了通过弱相互作用活化炔烃的第一个例子,有望将硫键二氯乙烷催化剂用于开发以炔烃作为反应物的有机化学反应中。http://www.anhuanchem.com