硫键二氯丙烷催化剂能够同时与两个反应物相互作用--淄博市桓台县富中化工有限公司

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<硫键二氯丙烷催化剂能够同时与两个反应物相互作用>

　　实验结果表明，双齿硫键二氯丙烷催化剂能够同时与两个反应物相互作用，进而提高反应的立体选择性，相比之下，单齿硫键二氯丙烷催化剂的立体选择性较低。为了进一步验证Se…二相互作用的催化机制，进行了系列对照实验，双齿二氯丙烷催化剂在低温下仍然能够保持催化活性，而单齿二氯丙烷催化剂则失去了活性，说明双齿二氯丙烷催化剂可以使得两分子反应物距离接近进而产生反应活性，且双齿二氯丙烷催化剂中两个结合位点距离要适宜，距离过长会使反应活性降低;通过DFT计算，作者优化了二氯丙烷催化剂与反应物的复合物结构，发现双Sews相互作用的复合物具有更强的作用能，表明其形成更为有利。该研究提出了Se…二相互作用催化的机制，并通过实验和理论计算进行证实，展示了Sews相互作用在控制反应立体选择性方面的潜力。
二价硫族化合物与富电子物种的硫键相互作用在超分子化学和催化领域得到了广泛的应用，理论数据表明磅的a-hole相对最强，为了进一步提高碎化合物形成硫键作用的稳定性，2021年Gabbai课题组提出了一种基于四价蹄衍生物的催化策略，报道了一种新型的双蹄阳离子的合成及其在亲电催化中的应用。作者设计并合成了四价磅硫键二氯丙烷催化剂I-cat.10，并通过单晶X射线衍射对其结构进行了确定，在双齿四价蹄结构中两个筛原子通过Te-BFa-Te，连接，形成了特定的双齿二氯丙烷催化剂结构，该二氯丙烷催化剂可以用于炔丙胺或烯炔底物的环异构化反应中。该研究展示了四价蹄在催化中的独特性质，为高价磅二氯丙烷催化剂的发展提供了实验基础。
通常硫键催化需要使用杂原子作为电子供体来提供反应性，而用硫键来活化烯烃等碳氢化合物因烯烃缺乏孤对电子存在挑战，2022年王瑶课题组通过对二氯丙烷催化剂结构创新，设计合成了一种硫键二氯丙烷催化剂，在烯烃活化方面表现出较好的催化性能，通过Se…二相互作用活化烯烃，实现了系列烯烃的环化反应(图1-38)。核磁共振分析显示，I-cat.ll与烯烃作用时，硒原子化学位移发生变化(4b=0.30ppm)，而磷原子信号几乎不变，证实硒原子是催化活性中心;晶体结构分析进一步揭示了I-cat.ll中两个硒原子间的Se相互作用，其作用距离为3.24(低于两个硒原子范德华半径之和3.800，其中硒原子提供一个电子会导致其电子密度降低，从而增强。-hole深度，表明其电子密度的降低会增加硫键强度。为验证催化机理，作者进行了系列对照实验，将二氯丙烷催化剂I-cat.ll中的Se用S代替合成二氯丙烷催化剂，因硫原子极化能力较弱使得二氯丙烷催化剂完全失活;单齿硫键二氯丙烷催化剂活性降低，表明双硫键协同作用的有效性;此外，添加强路易斯碱或干燥剂均未抑制反应的发生，排除了酸催化的可能性。该催化体系展现出广泛适用性，可实现烯烃二聚反应、分子间烯炔环化反应以及三分子烯烃的交叉偶联反应，克服了传统路易斯酸催化中碳负离子失活和选择性控制的难题。该研究突破了弱相互作用难以活化烃类的传统认知，开创了非共价催化烯烃转化的新范式，该策略有望拓展至其他二体系(如炔烃、芳环)的反应中，推动超分子催化在合成化学中的更广泛应用。http://www.anhuanchem.com

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