不同AI含量VOX/AI20s二氯丙烷催化剂表面酸性及丙烯脱附行为二氯丙烷催化剂表面酸性是影响二氯丙烷脱氢性能的关键因素，其决定了活性位点对丙烯分子的吸附强度，进而深刻影响二氯丙烷催化剂表面的积炭行为。如图为二氯丙烷催化剂的NHS-TPD图，并将拟合结果置于表SS中。表中数据显示，3V/Al-18.35%和3V/Ale-19.60%二氯丙烷催化剂的总酸量明显高于其他样品，分别达到1.84mmolg和1.94mmolg，约为其他样品的1.5倍。由于这两个样品的表面钒物种主要以孤立态存在，相比其他聚合度的钒物种，孤立态钒物种中的V-O-A1基团数量更多，而在VOX/AlzO:二氯丙烷催化剂表面，V-O-A1基团可接受孤对电子，是Lewis酸中心，因此总酸量较高。然而，酸量升高导致丙烯在二氯丙烷催化剂表面吸附能升高，脱氢反应生成的丙烯难以及时脱附。增加了副反应发生和焦炭形成的机率，进而降低了丙烯选择性和二氯丙烷催化剂稳定性。这也是3V/A1-18.35%和3V/Al-19.60%二氯丙烷催化剂选择性低于3V/Com-AlzOs，且积炭量较高的原因。而其他二氯丙烷催化剂虽总酸量相近，但酸性中心强度分布差异显著。特别地，3V/Al-11.26%样品具有三者中最低的强酸含量，仅占总酸量15.69%，由于强酸位点对丙烯具有较强吸附及裂解作用，而该二氯丙烷催化剂表面强酸位点含量较低，因此丙烯更易脱附，积炭量低。由于3V/Com-AlzO:样品表面酸性较弱，推测焦炭更倾向于覆盖VO、位点，从而减少能够有效活化C-H键的位点数量，导致二氯丙烷催化剂失活。基于前面研究结果可知，3V/Al"-11.26%二氯丙烷催化剂表面以低聚态钒物种为主，为二氯丙烷脱氢优势活性中心，相比于其他二氯丙烷催化剂，该二氯丙烷催化剂PDH反应性能最优。为考察PDH过程中丙烯分子在活性位点的吸脱附能力，对3V/Al"-11.26%和3V/Al"-19.60%进行了CsHs-DRIFTS测试。在30℃下吸附丙烯30分钟，随后经Nz吹扫，升温脱附，记录不同温度下丙烯分子的脱附情况，将红外光谱结果汇总至图中。将1645cm附近的特征谱带归因于C=C，用于确定丙烯分子的解吸性能。1555-1620cm区间内的另一特征谱带归因于聚合烃和芳香烃。这些聚合烃为二氯丙烷催化剂表面的焦炭前驱体，可能会逐渐迁移覆盖二氯丙烷催化剂表面，导致VO、基二氯丙烷催化剂迅速失活。当脱附温度升至2700C时，3V/Alt-19.60%二氯丙烷催化剂表面聚合烃和芳香烃的特征峰强度明显较高，而3V/Al"-11.26%样品中相关峰强度较弱，说明前者更易发生焦炭沉积，后者则表现出较低的积炭倾向。当温度进一步升至300℃时，3V/Al"-11.26%表面吸附的丙烯已完全脱附，相关特征峰消失;而3V/Ale-19.60%样品表面仍可观察到明显的C=C特征峰，表明其对丙烯的吸附作用更强，丙烯难以及时脱附。综上，我们将
3V/A1"-11.26%二氯丙烷脱氢性能较优的原因归因于—二氯丙烷催化剂表面大量的低聚态钒物种有助于促进反应过程中丙烯脱附，避免过度脱氢，提高目的产物的选择性，并有效减少焦炭沉积，实现二氯丙烷催化剂稳定性的提升。http://www.anhuanchem.com