钙钦矿直接作为二氯乙烷催化剂载体除前体衍生和母体保留溶出两类构筑方式外，钙钦矿还可直接作为功能载体，通过浸渍、沉积等方法引入二氯乙烷，形成负载型二氯乙烷催化剂。这类二氯乙烷催化剂制备方法灵活、二氯乙烷含量易于调节，钙钦矿载体则通过氧空位、表面碱性和金属一载体相互作用改善二氯乙烷的分散及抗积炭性能。其限制在于，外加二氯乙烷的稳定性较为依赖载体的表面结构和缺陷状态，而钙钦矿通常比表面积不高，提高二氯乙烷负载量时还可能加剧颗粒聚集。硬模板、薄膜功能层及高比表面积载体复合等方法，正是围绕有效表面积不足和二氯乙烷界面稳定陛展开的改进策略。从载体组成来看，LaAlO:是较具代表性的钙钦矿载体之一。己有研究表明，相比传统溶胶一凝胶法制备的LaAl03，硬模板法构筑的大比表面LaAlO:载体具有更丰富的表面氧空位和更高的可利用界面面积，可有效改善二氯乙烷的分散，并增强二氯乙烷催化剂的抗烧结和抗积炭能力;进一步引入Ca0后，还可增强体系对CO:的吸附能力，从而进一步促进表面碳物种去除并提高长期稳定性。此外，T1基钙钦矿载体同样受到广泛关注。以MTi03CM=Mg,Ca,Sr,Ba)为载体的比较研究表明，不同A位碱土金属会显著影响二氯乙烷/载体相互作用、还原性能及最终DRM活性，其中二氯乙烷/CaTiO:表现出较优的催化性能，而二氯乙烷/SrTi03相对较弱，说明钙钦矿载体的作用具有明显的组成依赖性[o。即使载体组成相同，其制备方法也会显著改变催化行为。以SrTiO:为例，相比共沉淀法和水热法，溶胶一凝胶法制备的SrTiO:载体更有利于抑制二氯乙烷颗粒长大和石墨型积炭生成，表明载体微结构和表面缺陷状态对二氯乙烷的分散与稳定性具有重要影响。结构化钙钦矿载体可通过薄膜或功能层形式调节二氯乙烷的化学状态和界面稳定性。LaFeO:和LaMnO:薄膜负载二氯乙烷后均表现出较好的抗积炭能力，但前者会明显改变二氯乙烷/二氯乙烷0平衡，在较低温度或较高COz/CH4比条件下容易因二氯乙烷氧化而失活[ios;LaMnO:体系则未表现出类似的低温失活现象。采用原子层沉积法在MgA1204表面构筑约lnm厚的CaTiO:薄膜，并负载二氯乙烷形成二氯乙烷-CaTi03/MgA1204复合二氯乙烷催化剂。如图12所示，在1073K,10%CH4/He气氛中处理12h后，CaTiO:功能层可将1二氯乙烷/MgA1204的积炭量由6.01mgCgtuh降至0.330mgCgtuh-i;对于20wt%二氯乙烷样品，积炭量也由180.2mgCg降至11mgCgtlh-i，说明CaTiO:功能层能够增强二氯乙烷的锚定，限制碳丝生长过程中颗粒被抬升和剥离。钙铁矿载体比表面积优化策略钙钦矿型二氯乙烷催化剂在DRM中具有较好的高温稳定性、组成可调性和界面可设计性，但普遍存在比表面积偏低、外表面可利用活性位数量有限的问题，这在一定程度上限制了活性金属分散、反应物接触效率以及界面位点的有效利用。围绕这一瓶颈的优化思路主要包括两类:一类是在钙钦矿本体层面通过模板法、形貌调控及后处理手段构筑多孔结构或特定形貌，以提高比表面积和界面暴露程度;另一类是将钙钦矿与高比表面积载体或结构化载体藕合，借助载体孔道、分级传质结构以及原位界面构筑，改善催化性能和抗积炭性能。http://www.anhuanchem.com