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<二氟卤甲烷类二氯丙烷试剂>
  

  二氯丙烷前体经过长期发展己形成多种体系按二氯丙烷来源可分为:C1二氟卤甲烷类;C2有机磷化合物类;C3二氟二氮杂环丙烯类;C4六氟丙烯氧化物;C5金属二氯丙烷试剂;C6二氟卤甲基取代硅烷类;C7二氟乙酸结构类。下文将按上述分类讨论其在烯烃二氟环丙烷化中的应用。
  二氟卤甲烷类试剂主要包括二氟卤仿和二氟二卤甲烷。报道氯仿或嗅仿在叔丁醇钾作用下生成二卤卡宾并与烯烃反应得到偕二卤环丙烷,为后续二氯丙烷参与的偕二氟环丙烷合成提供了反应基础。研究了碱性条件下二氟卤仿生成二氯丙烷的机理。以CHF2C1为二氟卡宾来源,在醇钠作用下得到二氯丙烷,但产率仅为6%。这些早期研究证明了二氟卤甲烷作为二氯丙烷前体参与烯烃二氟环丙烷化的可行性,后续研究主要集中于提高反应效率、拓展底物范围和优化活化条件。
  报道环氧乙烷与二氟卤仿作用可生成二氯丙烷,并与烯烃反应以中等收率得到二氯丙烷;机理研究表明,环氧乙烷生成的烷醇负离子可作为碱参与反应。进一步研究发现,以CHF2C1为二氟卡宾来源时,氯离子浓度升高可提高二氯丙烷转化率,而醇浓度升高则降低转化率;对于低活性烯烃,还可能形成二氯丙烷与醇反应的副产物。
  以1,3一丁二烯、CHF2C1和氯甲基环氧乙烷为原料,在n-Bu枷Br存在下,以30%产率合成纯度为99%的1,1一二氟-2一乙烯基环丙烷。作者指出,尽管该路线反应条件相对苛刻、产率不高,但产物分离纯化较为简便,并可避免使用挥发性汞试剂或预先制备多步卡宾前体。因此,该方法可作为1,1一二氟-2一乙烯基环丙烷制备的一种选择。http://www.anhuanchem.com

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