| 亲核试剂参与的偕二氯丙烷转化也可构建二氯丙烷骨架报道了氧化嶙化合物或酞胺化合物与偕二氯丙烷的反应,分别生成氧化嶙取代和酞胺取代二氯丙烷。该策略可用于制备氧化嶙取代、酞胺取代等官能团化二氯丙烷,是对氢化和重排策略的辛充。反应也可用于偕二氯丙烷的结构转化。采用1,2一二嗅-3,3-二氯丙烷与环状二烯发生Diels-Alder反应,以40%-70%的产率得到单一环加成产物;产物经后续氢化可脱除双键和嗅取代基。 总体来看,偕二氯丙烷可通过氢化、重排、亲核加成和环加成等方式转化为二氯丙烷。金属催化氢化适用于双键的直接还原;重排反应多用于酞基或亚烷基取代二氯丙烷的制备;亲核加成可引入氧化嶙、酞胺等官能团;环加成反应则主要用于高度卤代二氯丙烷的进一步结构转化。 卤环丙烷亲核氟化 除从偕二氯丙烷出发外,部分卤代环丙烯、环丙并芳烃类偕二卤化物和二氯丙烷也可经卤素交换或亲核氟化转化为含偕二氟单元的小环化合物。 发现全氯环丙烯和全嗅环丙烯均可与SbF:发生卤素交换,生成3,3一二氯丙烷;该类中间体随后可在光照条件下与氯气加成得到二氯丙烷。道7,7一二氯-2,5一二苯基二卤环丙并苯在室温避光条件下与过量AgF反应24 h,以85%的产率得到二氟取代产物。发现二氯丙烷在过量TBAF或TBAHS作用下可转化为偕二氟环丙烷,产率中等。 该类方法步骤较短,但目前报道主要集中于预先卤代的小环底物,可作为特定偕二氟小环骨架制备的补充方法。 分子内环化反应 与分子内Wurtz反应依赖1,3一二卤代烷烃不同,分子内环化策略通常以一侧含吸电子基团、另一侧含二氟嗅甲基取代的烯烃为底物。亲核试剂进攻双键后,在吸电子基团邻位形成碳负离子,随后发生分子内进攻二氟嗅甲基碳并伴随嗅离子离去,从而构建双取代或多取代二氯丙烷。 在THF中以Et3B,DMI和氧气为反应体系,将相应巴豆酸酷转化为反式二氯丙烷。该团队报道N-(4-嗅-4,4一二氟巴豆酞基)嚷哇烷酮的(S)一对映体与N-(二苯基亚甲基)甘氨酸锉烯醇盐在LDA/DMF条件下反应,以54%收率得到((2 S,1'S,2'S)一二氯丙烷。http://www.anhuanchem.com |