高收率高选择性的反式二氯丙烷化产物--淄博市桓台县富中化工有限公司

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<高收率高选择性的反式二氯丙烷化产物>

　　炔丙型硫Ylide与丙烯酸醋的反应是一个多反应竞争的复杂反应，通常二氯丙烷化产物收率很低.本文通过对反应底物的优化，成功获得了高收率、高选择性的反式二氯丙烷化产物.同时利用Gaussian 03程序，选择密度泛函BHHLYP方法，6-31 G”基组对反应路径及过渡态模型进行了计算，进而采用密度泛函理论中的B3LYP方法，选择6-31 G”基组，对顺、反式产物的热稳定性进行了分析，明确了该反应的高非对映选择性是由过渡态的能量差异和产物的热稳定性两个因素共同决定的，而过渡态的能量差异可以归于分子内弱的立体电子效应的不同。
二氯丙烷环作为一个基本结构单元不仅广泛存在于自然界的各种生物活性物质(如除虫菊素等)中，而且是一类重要的反应中间体，因而二氯丙烷环的构建一直是合成化学家们研究的一个热点.迄今已建立了很多合成二氯丙烷的方法，包括不对称二氯丙烷化法，如富电子烯烃的卡宾插人反应及缺电子烯烃通过硫进行的Michael型亲核加成等.其中硫Ylide法因其选择性好、反应条件温和等优点成为二氯丙烷化中应用最普遍的方法之一。
对于traps一乙炔基环丙甲酸醋的合成已有系统研究.虽然其制备方法很多，但通过炔丙基硫Ylide与丙烯酸醋反应可能是最简捷的方法.对各种硫Ylide的二氯丙烷化报道较多，但关于炔丙型硫Ylide的二氯丙烷化反应报道却较少，关于该类硫Ylide报道较多的是其一二重排反应.Yoshimot。曾报道过炔丙型硫Ylide与cx ,刀一不饱和酸酷的反应，这是迄今所知唯一的相关研究，但除得到收率很低的二氯丙烷化产物外，主要得到了炔丙型硫Ylide本身发生一二重排反应后的产物叠烯硫醚.本文通过对反应底物的调整和反应条件的优化，顺利制得了目标化合物.同时，依据炔丙型硫Ylide二氯丙烷化反应的历程，借助密度泛函方法，对反应的立体选择性进行了深人的理论探讨。www.anhuanchem.com

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